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北京凝聚态物理国家研究中心
E01组供稿
第5期
2020年01月19日
碘蒸气辅助合成Chevrel相纳米片Mo6S8及其在镁/铝电池中的应用

  Chevrel相化合物是一种钼基硫族化合物,是由Mo6T8或MxMo6T8组成(M为过渡金属,T为S,Se或Te)。Chevrel相结构中,六个Mo原子位于一个立方体的六个面心,形成一个八面体的Mo6原子簇,八个T原子占据立方体的八个角上,在这些紧密堆积的原子簇之间有较大的三维开放式孔道。由于这种独特的结构,Chevrel相化合物被应用于超导,热电,催化和电池中。自2000年Chevrel相Mo6S8被首次应用于镁电池正极以来,它的应用范围已经被拓宽到几乎所有的二次电池体系。直至今天,Chevrel相Mo6S8仍然是最成功的镁电池正极材料。但是大规模,高质量地合成Chevrel相的Mo6S8纳米材料仍然面临很大挑战。现行的方法包括固相法,熔盐法,自传输高温法,高能球磨法,以及两步溶液法合成都具有能耗大,产物不纯,并且无法控制颗粒生长等问题。目前最常用的固相法,以CuS和MoS2作为硫源,将反应物密封到充满氩气的接头式不锈钢管中,在900摄氏度下反应24小时。但是该方法只能合成微米尺寸的Mo6S8,且由于CuS在高温下会分解产生硫蒸汽并逸出,导致杂质MoS2的生成。

  鉴于此,澳门京葡网站/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源实验室E01组毛明磊博士、林泽京博士生,在索鎏敏副研究员的指导下,利用碘的气相传质反应合成了大规模、高纯度的Mo6S8纳米片。利用Cu,Mo,以及MoS2作为反应物,避免了反应物的分解,以及硫蒸汽的逸出。碘用来调节固相反应的动力学,降低了反应温度和时间,并且引发Mo6S8进行择优平面生长形成纳米片。作为一种典型的三维材料,纳米片状的Mo6S8被第一次获得。在镁电池和铝电池中,该Mo6S8纳米片比用传统方法合成的微米颗粒,具有更快的离子嵌入动力学和更好的电化学性能。该研究结果近日发表在《ACS Nano》上(ACS Nano,2019,DOI: 10.1021/acsnano.9b08848),文章题为Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent Batteries。文章链接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.9b08848

  研究团队首先探究了最佳的合成条件,通过对不同反应温度和反应时间下的产物进行XRD测试,发现800摄氏度,24小时是合成的最佳条件。同时,进一步对反应路径的研究发现,碘蒸汽首先和铜反应生成CuI,然后再和Mo单质以及MoS2反应生成中间产物Cu2Mo6S8。将该中间产物进一步酸洗生成目标产物Mo6S8纳米片。然后作者利用XRD,SEM,TEM,STEM等手段确认了合成的Mo6S8纳米片的晶相和形貌。随后将Mo6S8纳米片应用到镁电池和铝电池中,Mo6S8纳米片展现了更快的反应动力学,优异的循环稳定性,以及良好的低温性能。除此之外,研究团队还利用非原位的XRD,EDS,和XPS证明了Mo6S8纳米片在镁离子嵌入脱出过程中发生了明显的相变,并且电荷转移首先从硫离子开始发生,然后过渡到钼离子。除了可以应用到电池材料中,Mo6S8纳米片因其具有的高比表面积,显著的各向异性,以及独特的表面性质,还可以广泛应用于超导,热电和催化中。碘的气相传质反应将为大规模合成无机化合物提供一种全新的路径。

  相关工作得到了国家重点研发计划(2018YFB0104400)、国家自然科学基金(51872322; 21905299)、中国博士后科学基金(2019TQ0346)、以及壳牌公司(PT76419)的支持。

图1. 碘气相传质反应合成Mo6S8纳米片的示意图。
图2. 利用XRD探究合成Cu2Mo6S8的最优条件以及反应路径。
图3. Mo6S8纳米片的表征
图4. Mo6S8纳米片在镁电池和铝电池中的电化学性能